Oberflächenadsorption von Additiven

Um die Eigenschaften von Schmierstoffen zu verbessern, werden verschiedenste Additive zugesetzt. So tragen beispielsweise Verschleißschutz (anti-wear) Additive wesentlich zur Bildung des Schutzfilms bei. Die Wechselwirkung der Schmierstoff-Komponenten mit metallischen Oberflächen oder Metalloxid-Oberflächen spielt eine grundlegende Rolle für diese Schutzfilm-Bildung - und dies kann durch Simulationen ermittelt werden. Atomistische Simulationen liefern tiefe Einblicke in die Adsorption der Additive auf den Oberflächen, ihre Bindungsart und Bindungsstärke. Diese Erkenntnisse können genutzt werden, um die Entwicklung neuer Schmierstoff-Additive voranzutreiben.

Ausgangslage

In diesem Anwendungsfall geht es um die Vorhersage und Berechnung der Eigenschaften eines Schmierstoff-Additivs. Als Beispiel wird die Wechselwirkung von dem Additiv Zink Dialkyldithiophosphat („ZDDP“, siehe Abb. 1-2) mit einer Eisenoxid-Oberfläche (Fe2O3(0001), Abb. 3) untersucht. Ziel ist es zu ermitteln, wie das Additiv an der Oberfläche adsorbiert und darüber hinaus die Bindungsstärke zu berechnen. Eine starke Wechselwirkung zwischen dem Additiv und der Oberfläche, d.h. eine hohe Bindungsenergie, ist ein wesentlicher Faktor für die Bildung des Schutzfilms und letztendlich für einen guten Verschleißschutz.

Abb. 1 Zink Dialkyldithiophosphat „ZDDP“ Additiv

QUANTISTRY LAB 2022

Abb. 2 ZDDP Dithiophosphat-Fragment

Quantistry Lab 2022

Abb. 3 Modell einer Eisenoxid Fe2O3(0001) Oberfläche.

Quantistry Lab 2022

Simulationsansatz

Ausgehend von dem ZDDP Dithiophosphat-Fragment und dem Festkörper Eisenoxid wird im Quantistry Lab zunächst eine Oberfläche aus dem Festkörper „geschnitten“ – hier als Beispiel Fe2O3(0001) – und dann die Strukturen der beiden Komponenten bestimmt. Im zweiten Schritt wird das Additiv auf die Oberfläche aufgebracht. Schließlich werden quantenchemische Simulationen des Gesamtsystems (ZDDP-Fragment auf Fe2O3(0001)) sowie der getrennten Komponenten durchgeführt, um die Adsorption zu untersuchen. Die Bindungsstärke des ZDDP-Fragments auf der Eisenoxid-Oberfläche ergibt sich aus dem energetischen Vergleich des Gesamtsystems mit den einzelnen Komponenten.

Der Vorteil ist, dass all diese Schritte einfach und automatisiert mit Hilfe der Workflows im Quantistry Lab durchgeführt werden können. Der Input besteht lediglich aus den beiden Komponenten, dem ZDDP-Fragment und Eisenoxid, und Informationen wie zum Beispiel welche Oberfläche untersucht werden soll.

Kernergebnisse

Ein wesentlicher Vorteil von Simulationen ist, dass sie grundlegende Einblicke in die Adsorption des Additivs auf der Oberfläche liefern. Die Ergebnisse des Quantistry Lab „Surface Adsorption Workflows“ sind Abb. 4 zu entnehmen. Die Simulationen lassen darauf schließen, dass das ZDDP Dithiophosphat-Fragment gut über die Schwefel-Atome auf der Eisenoxid-Oberfläche bindet. Es wird eine Bindungsenergie von etwa 74 kJ/mol (0,77 eV) erhalten . Dies gibt Auskunft darüber, wie stark das Fragment mit der Eisenoxid-Oberfläche wechselwirkt. Vielversprechende Additive können so anhand ihrer Bindungsenergie ausgewählt werden.

Abb. 4 „Surface Adsorption Workflow“: ZDDP Dithiophosphat-Fragment adsorbiert auf Fe2O3(0001) mit einem hohen Bedeckungsgrad.

QUANTISTRY LAB 2022

Von Interesse für die Filmbildung ist auch, wie viele Additiv-Moleküle auf einer Oberfläche aufgebracht werden können und wie der Bedeckungsgrad die Bindungsenergie beeinflusst. Der Einfluss der Oberflächenbedeckung lässt sich leicht mit Hilfe von Simulationen untersuchen, die zum Beispiel Aufschluss darüber geben, wie sich die Bindungsenergie mit zunehmender Konzentration an Adsorbaten ändert. In diesem Anwendungsfall zeigt sich, dass die Bindungsenergie des ZDDP Dithiophosphat-Fragments auf Eisenoxid mit steigendem Bedeckungsgrad von 74 kJ/mol (0,77 eV, große 3x3 Zelle) zu 44 kJ/mol (0,46 eV, kleinere 2x3 Zelle) abnimmt.

Zusammenfassung

Die Adsorption von Additiven auf metallischen oder oxidierten Oberflächen kann mit dem Quantistry Lab einfach und unkompliziert untersucht werden. In diesem Anwendungsbeispiel wurde die dissoziative Adsorption von ZDDP auf einer Eisenoxid-Oberfläche simuliert und die Bindungsenergie des Additivfragments bestimmt. Mit Hilfe des „Surface Adsorption Workflows“ können die Bindungsenergien verschiedener Additive verglichen werden, oder auch die Adsorption auf unterschiedlichen Oberflächen oder Materialien untersucht werden. Diese Workflows können als High-Throughput-Screening durchgeführt werden, um optimale Kandidaten zu identifizieren. Eine hohe Bindungsenergie und gute Adsorptionsfähigkeit eines Additivs – wichtig für die Bildung des Schutzfilms – weisen auf eine gute Verschleißschutzleistung hin. Eine Optimierung von Additiven kann auch im Hinblick auf ihre Umweltfreundlichkeit erfolgen, indem die Eigenschaften und Bindungsenergien neuer Additive, z. B. ohne oder mit geringerem Metall-, Schwefel- oder Phosphor-Gehalt, simuliert und vorhergesagt werden.

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